一、X熒光光譜儀分析方法是一個(gè)相對(duì)分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性，所以用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。

X射線熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。

1、由樣品制備和樣品自身引起的誤差：

（1）樣品的均勻性。

（2）樣品的表面效應(yīng)。

（3）粉末樣品的粒度和處理方法。

（4）樣品中存在的譜線干擾。

（5）樣品本身的共存元素影響即基體效應(yīng)。

（6）樣品的性質(zhì)。

（7）標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確性。

2、引起樣品誤差的原因：

（1）樣品物理狀態(tài)不同，樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。

（2）樣品的組分分布不均勻樣品組分的偏析、礦物效應(yīng)等。

（3）樣品的組成不一致引起吸收、增強(qiáng)效應(yīng)的差異造成的誤差

（4）被測(cè)元素化學(xué)結(jié)合態(tài)的改變樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同時(shí)，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。

（5）制樣操作在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準(zhǔn)或基準(zhǔn)試劑的純度不夠等。

3、樣品種類樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。

（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。

（2）粉末樣品 包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。

（3）液體樣品油類產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過化學(xué)方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。

4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過簡(jiǎn)單的切割達(dá)到X熒光光譜儀分析的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復(fù)雜。這里只對(duì)常見的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。

（手持式X熒光光譜儀）

二、固體樣品

1、固體樣品的主要缺點(diǎn)是，一般情況下不能采用各種添加法：如標(biāo)準(zhǔn)添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法等。若所有樣品中已經(jīng)含有適當(dāng)?shù)摹⒁欢舛鹊膬?nèi)標(biāo)元素，則上述的后兩種方法還是可用的。另外，也不能進(jìn)行化學(xué)濃縮和分離。表面結(jié)構(gòu)和成分有時(shí)也難取得一致。可能弄不到現(xiàn)成的標(biāo)樣，而人工合成又很困難。

2、制樣方法，固體樣品可用未加工的或經(jīng)加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時(shí)發(fā)生的成分偏析，好用激冷。經(jīng)拋光的原材料，或經(jīng)砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對(duì)后者仍需進(jìn)一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。拋光的方法有許多種，包括：

（1）先進(jìn)行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細(xì)

（2）用車床、銑床或刨床進(jìn)行加工。對(duì)于薄板和箔，必須仔細(xì)操作，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時(shí)間太長(zhǎng)，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。

制備固體樣品時(shí)要注意：

（1）樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質(zhì)現(xiàn)象。

（2）防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。

（3）樣品的冷卻速度。當(dāng)樣品化學(xué)組成相同由于熱過程不同測(cè)得的X射線強(qiáng)度不同，含C量高的鋼鐵樣品這種現(xiàn)象尤為突出。冷卻速度不一致時(shí)，對(duì)輕元素C、Mg、Si、P、S等存在很大影響；而V、Cr、W等往往由于形成碳化物而影響分析。因此，要求制作校準(zhǔn)曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關(guān)，元素的低固熔性會(huì)影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細(xì)晶粒的金相結(jié)構(gòu)，而大顆粒晶粒的邊界容易發(fā)生偏析和不均勻性。對(duì)于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感應(yīng)重熔離心澆鑄法來制備樣品。原理是將適當(dāng)大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻,感應(yīng)加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應(yīng)，并且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內(nèi)標(biāo)法等。還可人工合成標(biāo)樣。但設(shè)備昂貴，制樣成本高。

高頻感應(yīng)離心澆鑄熔融爐注意事項(xiàng)：

（1）被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細(xì)小顆粒上的電勢(shì)很小，不能產(chǎn)生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。

（2）防止坩堝對(duì)樣品的沾污。縮短熔融時(shí)間也可以減少沾污。

（3）組分的燒損。例如Mn，Y等易燒損元素，含量越高，熔融時(shí)間越長(zhǎng)，燒損越嚴(yán)重。在保護(hù)氣氛的壓力保護(hù)下，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而Mn的揮發(fā)也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。

（4）在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會(huì)使制樣容易進(jìn)行，且減小分析誤差。

3、樣品表面處理：固體表面有時(shí)不能代表整個(gè)樣品塊，此時(shí)，必須弄清楚要分析的是表面還是整個(gè)材料，還是兩者都要分析。此外，各個(gè)樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面成分很難保證都相同。在進(jìn)行表面處理時(shí)，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結(jié)果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤(rùn)滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時(shí)，樣品表面可能會(huì)沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會(huì)沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測(cè)得的X射線強(qiáng)度，一般光潔度越高強(qiáng)度越大。輕元素對(duì)此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短波重元素100μm也能滿足分析要求。分析線的強(qiáng)度和研磨面的方向有關(guān)，入射線和出射線構(gòu)成的平面和磨面研磨方向平行時(shí)吸收小，垂直時(shí)吸收大。采用樣品旋轉(zhuǎn)就能使這影響平均化。實(shí)質(zhì)上，表面的光潔度不一樣時(shí)入射的一次X射線和熒光X射線的光程隨表面磨紋的粗細(xì)而改變。

（日本理學(xué)波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀）

三、粉末樣品

粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點(diǎn)（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標(biāo)準(zhǔn)添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內(nèi)標(biāo)法和強(qiáng)度參考內(nèi)標(biāo)法。應(yīng)用以上方法可以處理吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，配制粉末標(biāo)樣也很容易。在各種應(yīng)用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點(diǎn)是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進(jìn)痕量雜質(zhì)，尤其當(dāng)粉末樣品本身就是磨料時(shí)，這一現(xiàn)象更為嚴(yán)重。很難,保證松散粉末表面結(jié)構(gòu)的重復(fù)性，采用壓片法可基本上消除這個(gè)問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應(yīng)，好把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內(nèi)聚力小，可與粘結(jié)劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品,嚴(yán)重的問題還是粉末的粒度效應(yīng)。粉末中某元素的譜線強(qiáng)度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進(jìn)行測(cè)量，也可附著在薄膜上測(cè)量，比較多的是制成壓片或熔融片進(jìn)行測(cè)量。

粉末樣品誤差主要來源：

（1）粒度效應(yīng)粉末樣品粒度效應(yīng)是指被測(cè)量樣品中的分析元素的熒光強(qiáng)度變化和樣品的粒度變化有關(guān)。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強(qiáng)度越高，輕元素尤甚。原子序數(shù)越小，對(duì)粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩(wěn)定性越好。一般要求粒度小于200目。

（2）偏析偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A和B之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對(duì)粒度分布的非勻質(zhì)性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。

（3）礦物效應(yīng)由于礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強(qiáng)度會(huì)有很大的差異。所謂的礦物效應(yīng)不單是針對(duì)礦物，在粉末樣品的X熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

常見的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對(duì)這兩種方法進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

1、壓片法壓片法是將經(jīng)過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型

（1）優(yōu)點(diǎn)：

①制樣簡(jiǎn)便，速度快，適合大生產(chǎn)和快速分析

②制樣設(shè)備簡(jiǎn)單，主要是磨粉機(jī)，壓片機(jī)和模具等。

③可用于標(biāo)準(zhǔn)加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應(yīng)。

④比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應(yīng)和提高分析精度。

（2）不足：不能有效消除礦物效應(yīng)和完全克服粒度效應(yīng)。一般用于控制生產(chǎn)，而不用于樣品成分的定值。

（3）制樣過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)：

①樣品要烘干。

②樣品經(jīng)過粉碎要達(dá)到一定的粒度并均勻。

③標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品制樣時(shí)的壓力和保壓時(shí)間要一致。

④卸壓速度不要太快，要?jiǎng)蛩傧陆怠?

⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。

⑥裝料密度要一致。

可以采用以下方法來減少粒度效應(yīng)：

①研細(xì)到不存在粒度效應(yīng)的程度；

②對(duì)所有試樣和標(biāo)樣采用標(biāo)準(zhǔn)化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；

③干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對(duì)初級(jí)和分析線束的質(zhì)量吸收系數(shù)好要相似；

④在高壓力下壓制成塊；

⑤數(shù)學(xué)方法校正；

（4）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細(xì)磨時(shí)的附聚現(xiàn)象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時(shí)粘附在粉碎容器上。

常用的助研磨劑有:

①液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)；

②固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團(tuán)聚現(xiàn)象。

（5）粘結(jié)劑粘結(jié)劑的主要作用是使一些內(nèi)聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結(jié)性能。加入粘結(jié)劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

①內(nèi)聚力很低的粉末也可以制成結(jié)實(shí)的壓塊；

②對(duì)粒度和密度不均勻的粉末加入粘結(jié)劑，裝樣時(shí)和壓片時(shí)可得到較好均勻性；

③可以得到較高的堆積密度和較光滑的表面；

④由于稀釋，減少了吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。但是加入粘結(jié)劑也有一些缺點(diǎn)，由于加入的粘結(jié)劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應(yīng)。但會(huì)使散射背景有所增加，另外分析元素的測(cè)量強(qiáng)度會(huì)有所下降，對(duì)痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時(shí)，制樣時(shí)間有所增加。常用固體的粘結(jié)劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結(jié)劑有乙醇，其優(yōu)點(diǎn)是液體可以揮發(fā)，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結(jié)劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質(zhì)穩(wěn)定不易吸潮、風(fēng)干，經(jīng)X射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

（X射線熒光光譜儀）

（6）添加劑為了校正吸收-增強(qiáng)效應(yīng)可添加內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進(jìn)行研磨。好是以溶液形式加入內(nèi)標(biāo)，即可把內(nèi)標(biāo)溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對(duì)于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準(zhǔn)曲線更加接近直線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時(shí)，經(jīng)常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進(jìn)行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標(biāo)準(zhǔn)溶液加入經(jīng)過稱重的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘結(jié)劑的加入降低強(qiáng)度，或只有少量的粉末樣品時(shí)，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。

（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進(jìn)行手工研磨。可以干磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反復(fù)幾次。好還是用磨樣機(jī)進(jìn)行研磨。壓片時(shí)，粒度越小，分析線強(qiáng)度就越高；粒度一定時(shí)，壓力越高，分析線強(qiáng)度就越高。使用粘結(jié)劑或稀釋劑，會(huì)使強(qiáng)度隨粒度增加而減小的效應(yīng)變得明顯，而使強(qiáng)度隨壓力增大而增大的效應(yīng)變?nèi)酢?